半导体激光吸收光谱技术(DLAS)最早于 20世纪70 年代提出。初期的 DLAS 技术使用中远红外波长的铅盐激光器,这种激光器以及相应的中远红外光电传感器在当时只能工作在非常低的液氮甚至液氦温度下,从而限制了它在工业过程气体分析领域的应用,只是一种实验室研究用技术。随着半导体激光技术在 20世纪80 年代的迅速发展,DLAS技术开始被推广应用于大气研究、环境监测、医疗诊断和航空航天等领域。特别是20世纪90 年代以来,基于DLAS技术的现场在线分析仪表已逐渐发展成熟,与非色散红外、电化学、色谱等传统工业过程分析仪表相比,具有可以实现现场原位测量、无须采样和样品处理系统、测量准确、响应迅速、维护量小等显著优势,在工业过程分析和污染源监测领域发挥着越来越重要的作用。
为了达到更高的测量精度,更低的探测下限,DLAS 技术在持续地发展。为了抑制噪声、提高精度,在调制技术方面从直接吸收光谱技术发展到波长调制光谱技术和频率调制光谱技术等;为了增加光束穿过被测气体的有效光程,降低探测下限,从单倍光程的测量方式发展到利用Herriott 腔、White 腔等实现多次往返吸收光谱;为了在光谱吸收较强的基带频率进行测量,降低测量下限,波长在中红外和远红外波段的量子级联半导体激光器被应用在各种 DLAS 技术中;另外也可以与光声检测技术结合产生激光光声光谱技术。
气体吸收光谱原理
(1)朗伯一比尔定律
DLAS 技术本质上是一种光谱吸收技术,通过分析激光被气体的选择性吸收来获得气体的浓度。它与传统红外光谱吸收技术的不同之处在于,半导体激光光源的光谱宽度远小于气体吸收谱线的展宽。因此,DLAS技术是一种高分辨率的光谱吸收技术,半导体激光穿过被测气体的光强衰减可用朗伯一比尔定律表述∶
Iv= Iv,0T(u)= Iv0exp[-S(T)g(V-V0)pXL]
≈ Iv,0【1-S(T)g(V-V0)XL】
式中 Iv,0和Iv——分别表示频率为V的激光入射时和经过压力p、浓度X和光程L的气体后的光强;
S(T)---气体吸收谱线的强度;
g(v-v0)线性函数---表征该吸收谱线的形状。
通常情况下,气体的吸收较小时(浓度较低时),可用上式来近似表达气体的吸收。这些关系式表明气体浓度越高,对光的衰减也越大。因此,可通过测量气体对激光的衰减来测量气体的浓度。
(2)光谱线的线强
气体分子的吸收总是和分子内部从低能态到高能态的能级跃迁相联系的。线强S(T)反映了跃迁过程中受激吸收、受激辐射和自发辐射之间强度的净效果,是吸收光谱谱线最基本的属性,由能级间跃迁几率以及处于上下能级的分子数目决定。分子在不同能级之间的分布受温度的影响,因此光谱线的线强也与温度相关。